生物柴油由未使用过的或使用过的植物油(可食用和不可食用的)与动物脂肪,通过各种化学过程生产,最常见的是反酯化法。由三甘油酯(所有天然油和脂肪的主要成分)生成甲酯、乙酯或较高级的醇酯。三甘油酯与醇类在催化剂存在下生成脂肪酸酯,脂肪酸酯的物化性质与石油基柴油相似。

柴油分子由15个烃链组成,植物油分子一般由14～18个烃链组成,与柴油分子相似。因此,用菜子油等可再生植物油或动物脂肪可加工制取新型燃料—生物柴油。生物柴油合成采用比较简单的酯基转移反应(反酯化),只需油、醇和催化剂,醇类现多选用甲醇,可使植物油与醇类生成酯类并联产丙三醇(甘油)。反酯化工艺基于碱催化或酸催化,碱催化反酯化优于酸催化,过程转化率高(大于98%),在常压(0.14MPa)和低温(-66℃)下进行,可直接转化无中间步骤。油的分子是三甘油酯,含有3个脂肪酸链,联结于甘油分子骨架上。催化剂一般采用氢氧化钠,催化剂用量为植物油的1m%。催化剂的作用是使链断开并与甲醇反应生成甲酯,副产甘油(丙三醇)。

世界各国生产生物柴油所用的原-料不尽相同,美国使用大豆籽和动物脂肪,欧洲使用油菜籽和动物脂肪,日本使用动物脂肪,马来西亚使用椰子油籽,印度使用非食用植物油。欧洲和北美利用过剩的菜子油和豆油为原-料生产生物柴油获得推广应用。

生物柴油优点:

与矿物柴油相比,生物柴油具有环境友好特点,其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1/10,颗粒物为20%,CO2和CO排放量仅为10%。按照京都议定书,欧盟2008～2012年间要减少CO2排放8%,就燃料对整个大气CO2影响的生命?-环分析(LCA)指出,生物柴油排放的CO2比矿物柴油要少约50%。

生物柴油通常可与石油基柴油调合使用,现一般调入20%。调合油的效益是:含硫很低(0～24PPm)、高十六烷值(46～70,如采用加氢裂化工艺为100)。调合油甚至优于欧IV柴油。生物柴油可大大减少未燃尽烃类、CO和颗粒物质排放。调合20%生物柴油的调合油,可减少排放如下:总的未燃尽烃类20%、CO12%、颗粒物质12%、硫酸盐20%、多环芳烃13%、硝化多环芳烃50%、特定烃类的潜在臭氧量10%。生物柴油为清洁燃料,几乎不含硫、无芳烃、含氧约10%(有助于充分燃烧)。柴油机无需改造,不像其他替代燃料如CNG、LNG和乙醇调合油需改造发动机。另外,可改进润滑性,生物柴油的长链脂肪酸的酯类是喷射系统极好的润滑剂。石油基柴油脱硫过程也大大损害了润滑性(特别是含硫从500PPm减少到50/10PPm)。加入极少量(1～2%)生物柴油的调合油就可使润滑性提高提高65%。

各国生物柴油的应用情况

欧盟最近发布了两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上的应用,这将进一步推动欧洲生物柴油工业的发展。与常规柴油相比,生物柴油价格要贵一倍以上,为此,指令要求欧盟各国降低生物柴油税率,并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。这将有助于欧洲生物柴油市场价值由2000年5.04亿美元提高到2007年24亿美元,年增长率可望达到25%。

德国现有8家生物柴油生产厂,拥有300多个生物柴油加油站,2003年生产生物柴油50万吨/年,不久将达到90万吨/年。并制定了生物柴油标准DIN V51606,对生物柴油不收税。

法国有7家生物柴油生产厂,总能力为40万吨/年。使用标准是在普通柴油中掺加5%生物柴油,对生物柴油的税率为零。意大利有9个生物柴油生产厂,总能力33万吨/年,对生物柴油的税率为零。奥地利有3个生物柴油生产厂,总能力5.5万吨/年,税率为石油柴油的4.6%。比利时有2个生物柴油生产厂,总能力24万吨/年。

英国生物燃料公司在英国锡尔圣兹投资2100万英镑(3780万美元)以豆油为原-料建设生物柴油装置,该装置能力为25万吨/年生物柴油、1.96万

吨/年医药级和2700吨/年工业级甘油,以及600吨/年硫酸钾化肥。该装置于2005年1季度投产。生物燃料公司还计划在当地于2005年再建第二套装置,使生物柴油能力·-番,达到50万吨/年。该公司另计划于2007～2009年在英国或欧洲其他地区再建三套装置,总能力为75万吨/年。

芬兰能源公司富腾(Fortum)公司?将在芬兰南部城市波尔沃建设专门生产生物柴油的加工厂。这座耗资1亿欧元的生物柴油加工厂将于2007年夏季投产。该加工厂从植物油和动物脂肪中提炼高质量的柴油,预计每年可生产生物柴油17万吨。这种生物柴油可供各种以柴油作燃料的机动车辆使用,可减少汽车的废气排放量。

欧洲其他国家的生物柴油生产量为:捷克和斯洛伐克10万吨/年。

由于用于加工生物柴油的植物油是可更新的原-料,在欧盟鼓励其成员国增加使用可更新原-料的情况下,欧盟成员国对生物柴油的需求量今后将会进一步增加。

目前,美国有4家生物柴油生产厂,总能力为30万吨/年。在普通柴油中的掺入量为10%～20%。生物柴油的税率为零。美国GreenStar产品公司所属子公司美国生物燃料(ABF)有限公司正在加利福尼亚州建设美国最大的生物柴油生产装置,设计生产能力为3500万加仑/年(约12万吨/年)。为了减少装置的占地面积及投资和操作成本,该装置采用连续流动工艺。在装置的建设中,使用ABF拥有专利权的单元反应器/分离器,每个单元反应器/分离器的生产能力为250万加仑/年,这种单元组件安装非常方便,可以根据市场需求的情况来进行扩能。该装置己于2003年开始进行生物柴油生产。

巴西生物柴油法令LEI No.11097巳获通过,2008年1月起正式推行。B-2柴油(2%生物柴油/98%常规柴油)于2008年1月起执行,B-5柴油(5%生物柴油/95%常规柴油)标准也巳颁布。

亚洲国家也在兴起生物柴油产业。马来西亚产能为50万吨/年。日本生物柴油生产能力达到40万吨/年。泰国发展生物柴油计划于2001年7月发布,泰国石油公司承诺每年收购7万吨棕榈油和2万吨椰子油,实施税收减免,泰国第一家生物柴油装置已经-投运。

据美国Freedonia咨询公司研究分析,生物柴油需求将快速增长,到2006年增速为30%,生物柴油市场价值将从2003年3500万美元增长到2006年1.3亿美元。

生物柴油的生产技术进展

新开发的生产生物柴油的反酯化方法可克服碱催化反酯化的缺点,如甘油回收和催化剂脱除困难、反应不完全,以及当油中含有游离脂肪酸和/或水时会生成皂化产物。传统的碱催化方法从三甘油酯和甲醇生产脂肪酸甲酯存在几个问题,包括在室温下反应速率太慢。植物油的催化反酯化(特别是反甲基化)生产生物柴油甲酯过程很慢,这是因为初期反应混合物由两相组成,因此反应受到传质限制。生物柴油的工业化生产作为石油基柴油的替代路线往往还不甚经-济,因为其生产费用为石油基柴油的约3倍。现在的生物柴油生产商仍采用高压、高温方法,速度慢且能耗高;采用化学方法也不能低成本地生产达到ASTM标准的生物柴油。加拿大BIOX公司正在将David Boocock公司开发的技术(美国专利6642399和6712867)推向工业化,该工艺不仅可提高转化速度和效率,而且可采用酸催化步骤使含游离脂肪酸高达30%的任意原-料(包括大豆油、废弃的动物脂肪和回收的植物油)转化为生物柴油,该工艺可降低生产费用高达50%,如果商业化成功,可望使生物柴油生产费用与石油基柴油相竞争。BIOX公司自2001年4月起己在加拿大奥克韦尔(Oakville)100万升/年中型装置上验证了称为BIOX的工艺,现正在Hamilton Harbour生产地投资2400万美元建设6000万升/年生物柴油装置放大BIOX工艺,该装置于2005年6月投运,这将是BIOX公司第一套工业化装置。在BIOX工艺中,脂肪酸首先在酸催化反应中转化成甲酯,反应在接近甲醇(溶剂)60℃的沸腾温度下,在柱塞流反应器(PFR)中进行,40分钟反应后,在相似条件下,在第二台PFR中采用专用的共溶剂进行碱催化反应,三甘油酯在几秒内就转化成生物柴油和丙三醇副产物,99.5%以上未使用的甲醇和共溶剂?-环利用,回收冷凝潜热用以加热进料。

新开发的方法使用共溶剂,可形成富油单相系统,因此反应可在室温下快速进行,10分钟内反应可完成95%,而现用工艺要几个小时。该工艺已在德国莱尔(Leer)8万吨/年验证装置上应用,第二套10万吨/年装置也在德国汉堡投运。

在新工艺中,惰性的共溶剂使之形成富油、单相系统,整个反应在该系统中进行,因此可提高传质和反应速率。碱催化步骤在接近室温和常压下于几分钟内完成,它与酸催化步骤结合在一起,使BIOX工艺可连续进行。BIOX工艺还克服了生物柴油现有生产路线的另外一些缺点,包括必须使系统达到所需纯度,以免反应中断,以及它们不能处理含脂肪酸大于1%的物料。使用常规技术生产生物柴油的成本因原-料而变化,原-料占生物柴油生产费用约

75%～85%,因此采用低费用的原-料达到高的转化率至关重要。

Diester工业公司在法国塞特建设生产脂肪酸甲酯(FAME)的新装置,16万吨/年的装置将于2005年底投产,这将是采用Axens公司Esterfip-H工艺的第一套工业化装置。塞特装置的建设符合欧盟指令2003/EC3117目标要求,该指令要求到2010年使生物燃料用量达到5.75%,生物燃料可减少温室气体总排放量和使欧盟减小对原-油进口的依赖。生物柴油的主要组分FAME通过植物油如菜子油、大豆油和葵花子油来生产。Esterfip-H工艺由法国石油研究院(IFP)研发,由Axens公司推向商业化。第一套工业化Esterfip工艺装置于1992年建于法国Diester工业公司维尼特地区,基于均相催化剂。而新装置则采用多相催化剂—两种非贵金属的尖晶石混合氧化物,属首次应用,它可避免采用均相催化剂如氢氧化钠或甲醇钠的工艺所需的几个中和、洗涤步骤,以及不会产生废物流。此外,来自Esterfip-H工艺的丙三醇副产物的纯度大于98%,而采用均相催化剂路线时,其纯度约为80%。这种副产物的利用可提高整个生产的经-济性。在连续法Esterfip-H工艺中,反酯化反应采用过量甲醇在比均相催化剂工艺温度较高的条件下进行,过量甲醇用蒸发方法除去,并?-环至工艺过程,与新鲜甲醇相混合。该化学转化采用两个串联的固定床反应段来达到,分离丙三醇以改变平衡。每一反应器后的过量甲醇通过部分闪蒸除去,酯类和丙三醇再在沉降器中分离。生物柴油在甲醇最后回收后通过减压蒸发予以回收,然后提纯去除微量丙三醇。甲酯纯度超过99%,产率接近100%。

再一先进的工艺是在连续流动反应器中采用油与甲醇强化混合,2002年采用这一技术的10×104t/a生物柴油装置己建于德国玛尔(Marl),从该过程可回收1.2万吨/年高级丙三醇。该技术也在美国加州里弗代尔(Riverdale)南方动力公司的10万吨/年装置上应用。

另一创新工艺是采用连续反酯化反应器(CTER),这一新技术可降低投资费用,Amadeus公司在澳大利亚西部建设的3.5×104t/a生物柴油装置将采用CTER技术。

目前生物柴油主要采用化学法生产,现正在研究生物酶法合成生物柴油技术。用发酵法(酶)制造生物柴油,混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化剂无影响,反应液静置后,脂肪酸甲酯即可分离。日本大阪市立工业研究所成功开发使用固定化脂酶连续生产生物柴油,分段添加甲醇进行反应,反应温度为30℃,植物油转化率达95%,脂酶连续使用100天仍不失活。反应后静置分离,得到的产品可直接用作生物柴油。

通过加氢裂化方法也可生产生物柴油,现已开发了几种新工艺。加氢裂化方法不联产丙三醇。可将植物油转化为高十六烷值(100)、低硫柴油,可加工宽范围原-料包括高含游离酸的物料。加氢裂化过程中发生几种反应,包括加氢裂化、加氢处理和加氢。产率为

75%～80%,十六烷值高(100),硫含量<10PPm。28天后可生物降解95%,而石油基柴油在同样时间内降解40%。与其他生物柴油比,主要优点是可降低NOx排放。该工艺采用常规的炼厂加氢处理催化剂和氢气,可供炼油厂选用,因有氢气可用,可方便地与炼油厂组合在一起。

我国开发现状

目前我国生物柴油的研发和生产已经-起步。

2002年8月,四川古杉油脂化学公司成功开发出生物柴油,该公司以植物油下脚料为原-料生产生物柴油,产品的使用性能与0号柴油相当,燃烧后废物排放较普通柴油下降70%,经-检定,主要性能指标达到德国DIN 51606标准。

2002年9月,福建省龙岩市也建成2万吨/年生物柴油装置,标志着我国生物柴油生产实现了产业化,其产品成本可控制在2000元/吨,该市并于2003年建成10万吨/年能力。这种利用废动植物油生产生物柴油的新工艺在福建龙岩卓越新能源公司应用以来,截至2003年5月,已生产生物柴油5000多吨。产品经-上海内燃机研究所试验测定,其技术性能指标优于0#矿物柴油。由福建省经-贸委组织的专家鉴定认为,这一生物柴油技术具有较高的推广和应用价值。生物柴油项目已被福建省列为2002年重点技术创新项目。

制约生物柴油产业化最大的障°-是成本过高,而福建省研制成功的这一技术克服了生物柴油成本高的难点。主要取决于两点:1这一工艺的原-料是废旧的植物和动物油,价格低且来源广。主要有:食用油加工过程中的下脚料,仅国内食用油厂一年就有这样的下脚料200万吨;宾馆、食堂中的“地沟油”(又称“泔水油”),一般的大中城市都有人专门回收这种“地沟油”;粮食储备的陈化油;废猪油、鱼片油等动物油。这一生物柴油所需要的原-料,全国每年有400万吨,但目前这些“原-料”大都作为废物处理,不仅容易污染环境,而且造成很大浪费。2新工艺在两项关键技术上取得突破。通过一种微酸性催化剂技术,使得在同一反应罐中醇解和酯化可同时进行,且反应速度明显加快。通过一种金属盐处理剂,解决了利用废旧动植物油脂生产柴油残留酸值高的关键问题。这两项关键技术均明显降低了成本。鉴定认为这两项关键技术达到了国际先进水平。

卓越新能源公司投产的2万吨/年生物柴油项目,总投资1200万元。2003年每吨生产成本约为2100元,通过石油公司的销售渠道进行销售,市场售价每吨2700元,略低于矿物柴油市场上每吨2800元的售价,但扣除税收等因素,每吨可实现利润400～500元。这种生物柴油既可以单独使用,也可以和矿物柴油混用。另外,除了成本低之外,这一工艺在生产过程中不会产生二次污染。

清华大学完成的生物酶法转化可再生油脂原-料制备生物柴油新工艺通过教育部鉴定。利用这项创新工艺制备的生物柴油样品经-检测,关键技术指标符合美国及德国生物柴油标准,并符合我国0号优等柴油标准,这种环境友好的生物酶法生物柴油技术将有望实现产业化。

目前已实现产业化的生物柴油生产工艺主要是化学催化转酯法。但化学法制备生物柴油存在一些不可避免的缺点,如反应过程中使用过量的甲醇,后续处理过程较繁琐,油脂原-料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及品质,废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点,日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题,如反应物甲醇容易导致酶失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的使用寿命过短等,这些问题成为生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。针对生物酶法工艺瓶颈问题,清华大学课题组提出了全新的生产工艺,从根本上解除传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响,酶的使用寿命显著延长。利用该新工艺生产生物柴油,操作简单,常温常压下可将动植物油脂有效转化成生物柴油,产率达90%以上。另外,在该新工艺中,脂肪酶不需任何处理就可直接用于下一批次反应,并且表现出相当好的操作稳定性。该新工艺已在反应器上连续运转了10个多月,近200个反应批次,酶反应活性未表现出任何下降的趋势。新工艺显著延长了酶的使用寿命,大大降低了酶的使用成本,有望采用环境友好的生物酶法实现生物柴油的产业化生产。

由科技部组织实施的农产品深加工重大科技专项’双低油菜籽深加工关键技术研究与开发’课题组,围绕以油脚等废弃油脂开发生物柴油转化技术进行联合攻关,取得重大技术进展。针对现有废弃油脂制备生物柴油存在原-料适应性差、工艺复杂、转化利用率低以及能耗较高等问题,该课题组在国内外首次提出了共沸蒸馏甘油酯化—甲酯化生物柴油转化技术,并在此基础上先后完成了废弃油脂的收集和技术测试、废弃油脂的生物柴油转化工艺研究、酯化专用关键设备研究、扩大试验、产品技术指标测试和应用试验等。试验及测试结果表明:采用共沸蒸馏甘油酯化—甲酯化新技术实现了废弃油脂游离脂肪酸酯化和油脂转酯化高效反应,产品各项指标达到美国ASTM6751标准,使用性能良好,完全能够作为柴油内燃机燃料。2004年该技术通过湖北省科技厅组织的成果鉴定。与国内外现有同类技术相比,该工艺技术具有工艺简捷,原-、辅料消耗低,产品收率高等显著技术特点,达到国际先进水平。该技术将废弃油脂转化成生物柴油,实现了资源的综合利用,有利于实现农业和能源产业的有机结合,有利于环境保护,具有良好的经-济和社会效益。目前我国油脂消耗量高达1700万吨,每年要产生250多万吨的废弃食用油脂,通过该技术加以转化可以实现产值105亿元,增值可达40亿元。

采用新工艺在中试装置上生物柴油产率达90%以上。用中试装置生产的生物柴油样品经-中国石化集团石油化工科学研究院检测,产品技术指标符合美国及德国的生物柴油标准,并满足我国0号优等柴油标准。中试产品经-发动机台架对比试验表明,与市售石化柴油相比,采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料,发动机排放尾气中一氧化碳、碳氢化合物、烟度等主要有毒成分的浓度显著下降,发动机动力特性等基本不变。生物酶法因反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点日益受到重视,但存在甲醇及副产物甘油影响酶的反应活性及稳定性、酶的使用寿命不长、成本高等问题,成为生物酶法工业化生产生物柴油的瓶颈。对此,清华大学化工系再生资源与生物能源试验室提出了一条全新的生产工艺路线,可以有效消除甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响,酶的使用寿命也随之大大延长。该工艺在湖南海纳百川生物工程有限公司200千克/日的生物柴油中试装置上得到成功应用,以菜籽油为原-料生产出生物柴油。中试装置的反应器连续运转3个多月,生物酶活性未表现出明显下降趋势。另外,利用目前已有的技术还可以将生物柴油生产过程中的副产物甘油进一步转化为高附加值产品1,3-丙二醇。两项技术的有机结合,可以显著提高生物柴油生产过程的经-济效益。

生物柴油产业是新兴的高新科技产业,我国“十五发展纲要”己明确提出发展各种石油替代品,并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向,加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予我们千载难逢的发展机遇。